Fotoinicijator TPO bit će zabranjen, a kamo bi UV LED stvrdnjavanje trebalo ići?

Nedavno je Europska agencija za kemikalije (ECHA) službeno objavila uključivanje difenil(2,4,6-trimetil benzoil)fosfin oksida u 29. skupinu Popisa kandidata za vrlo zabrinjavajuće tvari (SVHC). Time se broj tvari na popisu SVHC kandidata popeo na 235.

 

Za kemikalije s popisa dotične tvrtke imaju odgovornost upravljati rizikom od kemikalija i pružiti informacije kupcima i potrošačima o sigurnoj uporabi tih kemikalija. Ove bi tvari mogle biti dodane na službeni popis u budućnosti. Ako se tvar nalazi na ovom popisu, njezina će uporaba biti zabranjena, osim ako tvrtka ne podnese zahtjev i Europska komisija ih ne ovlasti da je nastave koristiti.

 

Specifične informacije o dodanim tvarima su sljedeće:

 

Supstanca: difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfin oksid

Alias: fotoinicijator TPO

EC br.: 278-355-8 CAS

Br.: 75980-60-8

Razlog za dodatak: Reproduktivna toksičnost (čl. 57(c))

Uobičajena upotreba: Koristi se u tintama i tonerima, proizvodima za premazivanje, fotokemijskim polimerima, ljepilima, brtvilima i punilima, gipsanoj glini za modeliranje itd.

 

01|Put do domaćeg razvoja svjetlosne polimerizacije

Fotostvrdnjavanje (fotostvrdnjavanje) je svjetlosno stvrdnjavanje monomernih, oligomernih ili polimernih supstrata i općenito se koristi u procesima stvaranja filma. Tehnologija ima karakteristike visoke učinkovitosti, široke prilagodljivosti, ekonomičnosti, uštede energije i zaštite okoliša.

 

Svjetlosno stvrdnjavanje dijeli se na tradicionalne živine lampe i UV LED stvrdnjavanje u nastajanju. Budući da se konvencionalna živina žarulja ne koristi bez odgovarajućeg tretmana, to će dovesti do ozbiljnog onečišćenja okoliša; i UV LED stvrdnjavanje s energetski učinkovitijim, može se uključiti i isključiti u bilo kojem trenutku, volumen je manji, a mnoge druge prednosti postupno zamjenjuju tradicionalno stvrdnjavanje živinom lampom, postaju glavni tok opreme za stvrdnjavanje svjetlom.

 

Udio fotoinicijatora u formuli za polimeriziranje svjetlom je nizak, obično oko 2 posto -5 posto, ali je ključan. To je zato što se reakcija stvrdnjavanja svjetlom odvija kroz apsorpciju UV svjetla od strane fotoinicijatora za proizvodnju slobodnih radikala, koji pokreću reakciju polimerizacije i čine konačno stvrdnjavanje proizvoda.

 

Tradicionalni fotoinicijatori, kao što su 1173, 184, itd., imaju maksimalnu apsorpcijsku valnu duljinu UVC kratke valne duljine, tako da je konvencionalno stvrdnjavanje živinom lampom prikladnije.

 

UV LED diode uglavnom su koncentrirane na nekoliko valnih duljina, kao što su 365 nm, 385 nm, 395 nm i 405 nm, a apsorpcija fotoinicijatora fosfin oksida u tim je valnim duljinama relativno jaka, pa se naširoko koriste u UV LED aplikacijama.

 

Jedan od najreprezentativnijih fotoinicijatora je TPO, koji ima visoku učinkovitost inicijacije, nema žutila i relativno umjerenu cijenu. Međutim, zbog procvata UV LED stvrdnjavanja u posljednjih nekoliko godina, globalna ponuda TPO-a bila je ograničena i teško ga je bilo pronaći, a najviša jedinična cijena premašila je 300 RMB/kg.

 

Posljednjih godina, zbog kontinuiranog širenja domaćih glavnih proizvođača fotoinicijatora i ulaska novih proizvođača, ograničena ponuda TPO-a je uvelike smanjena, a cijena je ponovno pala na oko 100 RMB.

 

02|TPO klasifikacija toksičnosti i ograničenja uporabe

Fotoinicijatori su obično mali organski spojevi, au slučajevima nepotpunog osvjetljenja, te molekule fotoinicijatora mogu ostati u stvrdnutom proizvodu, stvarajući potencijalno migrirajuće tvari. Osim toga, u većini slučajeva, proces stvaranja slobodnih radikala iz fotoinicijatora je kroz cijepanje. Ovi radikali mogu formirati spojeve manje molekularne težine nakon njihovog konačnog gašenja. Ovi proizvodi malih molekula stvaraju probleme migracije i mogu proizvesti neke otrovne tvari.

 

Širokom uporabom fotoinicijatora TPO pojačana je njegova regulacija. Prema propisima EU CLP (razvrstavanje, označavanje i pakiranje), TPO je prvotno bio klasificiran kao reproduktivno otrovno sredstvo klase 2 (H361), tj. "Sumnja se na reproduktivno otrovno sredstvo za ljude".

 

U lipnju 2020., Švedska, nordijska zemlja, predložila je promjenu klasifikacije u 1B (H360DF) i dodavanje kao iritantan za kožu (H317). Ovo se temelji na velikom broju dokaza iz studija na životinjama. (1B znači "Pretpostavljena reproduktivna tvar za ljude")

 

EU harmonizirani proces razvrstavanja i označavanja (CLH).

 

U jesen 2021. Odbor za procjenu rizika EU-a (RAC) složio se ažurirati klasifikaciju TPO-ova. Nakon što Europska komisija odobri, kategorija će biti dodana u Aneks VI Uredbe EU CLP kroz ATP i pravno obvezujuća.

 

U siječnju 2023. Švedska je objavila obavijest o namjeri da predloži uključivanje TPO-a na popis SVHC (tvari koje izazivaju veliku zabrinutost). Poziv za komentare na prijedlog zatvoren je 3. travnja 2023.

 

TPO je sada uključen u 29. popis kandidata za vrlo zabrinjavajuće tvari (SVHC).

 

03|Mogućnosti za alternative TPO-u

Uz TPO, postoje još dva često korištena fotoinicijatora, TPO-L i 819 (BAPO), koji su fotoinicijatori fosfin oksida s dobrim kapacitetom apsorpcije u UVA pojasu.

 

TPO-L ima sličnu strukturu kao TPO, ali je manje toksičan zbog zamjene benzenskog prstena za etoksi skupinu u molekuli. S negativne strane, međutim, TPO-L ima puno nižu učinkovitost inicijacije od TPO.

 

Drugi fotoinicijator fosfin oksida je 819 (BABO), koji se može smatrati TPO s jednim benzenskim prstenom zamijenjenim s 2,4,6-trimetil benzoilom, tj. s dvije 2,4,6-trimetil benzoil skupine . 819 ima veću učinkovitost inicijacije od TPO, ali ima ozbiljniji problem žućenja. To nije moguće tamo gdje je potrebna boja.

 

Drugim riječima, TPO-L i 819 mogu zamijeniti TPO samo u nekim aplikacijama, ali samo djelomično.

 

04|Nova alternativa TPO - TMO

TMO je (2,4,6-trimetil benzoil)bis(p-tolil)fosfin oksid, CAS 270586-78-2. Sa strukturnog gledišta, TMO se temelji na TPO s uvođenjem metilne skupine na svaki od dva benzenska prstena, čime se značajno smanjuje biološka toksičnost TPO-a.

 

TMO

 

Eksperimentalno je utvrđeno da TMO ima čak malo bolju učinkovitost inicijacije od TPO, dok ne žuti i migrira mnogo manje.

Krivulje konverzije dvostruke veze TMO i TPO inicirane TMPTA

 

TMO je sada u masovnoj proizvodnji i dobio je potvrdu o registraciji Uredbe Europske unije o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija ("REACH"), što mu omogućuje prodaju u Europi, regiji s najstrožom kontrolom kemikalija.

 

 

Konsolidirano iz:

Kemijski novi Materijali, EU Kemikalije Agencija, GTS Global Testiranje, Light Curing New Materials, China Chemical Information Weekly, DT New Materials